清華大學(xué)朱永法:表面富碘增強高結(jié)晶度BiOI內(nèi)建電場用于提升光催化降解苯酚的性能
內(nèi)建電場被認為促進電荷遷移與分離以提高光催化性能的有效驅(qū)動力。碘氧化鉍(BiOI)由于特殊的非對稱層狀結(jié)構(gòu)而易于形成內(nèi)建電場和良好的可見光響應(yīng)而倍受關(guān)注。但是,BiOI較窄的帶隙(Eg?1.7 eV)和高電荷復(fù)合效率限制了光催化性能的提高。因此,有效提高BiOI中內(nèi)建電場強度、驅(qū)動電荷定向遷移與有效分離對提高光催化性能至關(guān)重要。目前,提高BiOI內(nèi)建電場強度的手段主要有促進晶相轉(zhuǎn)變形成富碘的碘氧化鉍(如,Bi4O5I2, Bi5O7I),元素摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)。而如何通過BiOI晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整來調(diào)控BiOI的本征內(nèi)建電場的強度與方向,以及內(nèi)建電場調(diào)整是否改變電荷遷移與分離、導(dǎo)致光催化降解污染物的性能仍未知的。
近日,長沙學(xué)院張世英教授光催化課題組與清華大學(xué)朱永法教授課題組聯(lián)合報道了利用結(jié)構(gòu)富碘增強BiOI內(nèi)建電場強度與表面富碘調(diào)整BiOI內(nèi)建電場方向,驅(qū)動電荷定向遷移與高效分離,實現(xiàn)水體中苯酚的有效降解與礦化。通常認為BiOI過窄的帶隙、載流子易發(fā)生復(fù)合是導(dǎo)致光催化活性過低的主要原因,而很大程度上忽視了BiOI的電荷遷移方向以及電荷遷移的驅(qū)動力。另外,BiOI以及BiOCl和BiOBr通常被認為是[Bi2O2]2+層終止的,而其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的完整性與表面結(jié)構(gòu)對內(nèi)建電場的影響也同樣被忽略了。
在本工作中,研究團隊通過調(diào)節(jié)溶劑熱過程中鉍源與碘源濃度來合成富碘與缺碘BiOI納米片。碘源濃度相對低(Bi:I=1:0.5)的條件下合成缺碘BiOI納米片,而碘源濃度高(Bi:I=1:5)的條件下合成富碘BiOI納米片,其粒徑、結(jié)晶度逐漸增加,但晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。而富碘與缺碘BiOI納米片的表面通過與Ag+作用是否生成AgI來進一步確定——高濃度碘源條件下生成的高結(jié)晶度BiOI表面為富碘層終止,而缺碘條件下生成結(jié)晶度低、缺碘BiOI表面為[Bi2O2]2+層終止。
【圖1】(a) 表面缺碘與富碘BiOI合成示意圖。(b)缺碘BiOI,(c)富碘BiOI的TEM圖。(d) I 3d XPS圖譜, (e) XRD衍射圖,(f)XRD衍射圖的局部放大圖(28-33°)。(g)表面缺碘與富碘BiOI表面結(jié)構(gòu)證實示意圖。表面缺碘BiOI沉積Ag+的(h)TEM,(i)側(cè)面HRTEM。表面富碘BiOI沉積Ag+的(j)側(cè)面TEM,(k)相應(yīng)的HRTEM圖。
表面電勢與Zeta電位計算BiOI的內(nèi)建電場的結(jié)果表明,結(jié)晶性良好、表面富碘BiOI納米片的內(nèi)建電場強度是缺碘BiOI納米片的62.5倍。而且,結(jié)晶性良好、表面富碘BiOI納米片的內(nèi)建電場方向為表面富碘層所逆轉(zhuǎn),且其增強的內(nèi)建電場驅(qū)動光生空穴主要向主要暴露(001)晶面遷移,與結(jié)晶度低、暴露面為[Bi2O2]2+層終止的BiOI驅(qū)動電荷分離的方向相反。光照前后表面富碘BiOI納米片中表面電勢的變化以及光沉積Au和MnO2則進一步的證明富碘BiOI納米片中光生空穴向其主要暴露的(001)晶面遷移,電子向側(cè)面(010)晶面遷移。
【圖2】不同條件下制備BiOI的AFM圖,(a) Bi:I = 1:0.5, (b) Bi:I = 1:1, (c) Bi:I = 1:5, 和相應(yīng)的表面電勢(d) Bi:I = 1:0.5,(e) Bi:I = 1:1,(f) Bi:I = 1:5。(g)Zeta電位和(h)相應(yīng)的內(nèi)建電場強度比較。
【圖3】 (a)不同BiOI的SPV圖比較(插入圖為SPV圖譜的局部放大圖),富碘BiOI納米片(Bi:I = 1:5)在(b)暗條件,和(c)光照條件下KPFM圖,和(d)相應(yīng)的表面電勢變化。(e)表面缺碘與富碘BiOI驅(qū)動電荷分離示意圖。缺碘BiOI納米片光沉積Au顆粒的(f) SEM, (g) TEM和(h) HRTEM, (i)明場TEM和相應(yīng)的元素mapping。富碘BiOI納米片光沉積Au顆粒的(j)TEM, (k)局部放大TEM, (l) HRTEM,(m)明場TEM,(n)局部放大明場TEM和相應(yīng)的元素mapping。
在本工作中,富碘與缺碘BiOI納米片在光催化降解苯酚過程中顯示出明顯的差異。不論是可見光還是全光譜條件下,富碘BiOI納米片光催化降解苯酚的效率遠高于缺碘BiOI納米片的。并且,富碘BiOI納米片顯示出良好的降解循環(huán)穩(wěn)定性和較高的苯酚礦化度。
值得注意的是,富碘BiOI納米片降解苯酚的性能并不能與其內(nèi)建電場強度增加程度相一致,這主要是由于富碘BiOI納米片表面具有極高的疏水性,阻礙了光催化表面反應(yīng)的進行。并且,表面疏水性不利于BiOI表面外延生長其他半導(dǎo)體光催化劑。
【圖4】 (a)全光譜條件下BiOI光催化降解苯酚溶液性能曲線,(b)相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)曲線. (c)可見光條件下BiOI光催化降解苯酚溶液性能曲線,(d)相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)曲線. (e)富碘BiOI(Bi:I = 1:5)的光催化降解循環(huán)曲線。(f)富碘和缺碘BiOI降解苯酚的TOC比較。
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