延長單體共軛程度提高超交聯(lián)聚合物光催化胺氧化和同步制備H2O2的活性
河北農(nóng)業(yè)大學(xué)高書濤、高薇課題組選擇具有不同共軛程度的苯(BE)、二聯(lián)苯(DP)、三聯(lián)苯(TP)、四聯(lián)苯(QP)為構(gòu)筑單體制備了具有不同導(dǎo)價(jià)帶結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)和光生電子分離傳輸能力的超交聯(lián)聚合物(HCPs)光催化劑,并成功用于光催化胺氧化和同步制備H2O2。
圖1 QP-HCPs結(jié)構(gòu)示意圖與催化胺氧化協(xié)同生成H2O2機(jī)理圖
胺氧化偶聯(lián)產(chǎn)物亞胺是藥物和具有生物活性的含氮有機(jī)化合物的重要合成中間體。H2O2作為一種重要的化學(xué)品在有機(jī)合成、造紙、燃料電池和水處理等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。光催化有氧氧化胺可同時(shí)制備亞胺和H2O2,是實(shí)現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化利用的一條有效途徑,制約這一反應(yīng)的關(guān)鍵在于如何實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的高效利用以及對(duì)O2的高效吸附活化,而開發(fā)具有合適能帶結(jié)構(gòu)和高O2吸附容量的新型光催化劑則是解決這一問題的關(guān)鍵。
HCPs是一類由C、H、O、N等元素組成的典型多孔有機(jī)聚合物,可通過改變單體結(jié)構(gòu)和交聯(lián)模式調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)、光吸收及對(duì)O2的吸附能力?;诖?,河北農(nóng)業(yè)大學(xué)高書濤、高薇課題組選擇具有不同共軛程度的BE、DP、TP、QP為構(gòu)筑單體,甲醛二甲基縮醛(FDA)為交聯(lián)劑制備了系列HCPs光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)延長單體的共軛程度可顯著提高HCPs的光生載流子分離-遷移效率,使其獲得更強(qiáng)的O2吸附能力,從而在光催化過程中更有效地活化O2產(chǎn)生O2?-或1O2中間體,催化胺的氧化和H2O2的生成。具有最大單體共軛程度的QP-HCPs表現(xiàn)出最佳的光催化胺氧化協(xié)同生成H2O2的活性,在455 nm LED照射下,60 min內(nèi)超過99%的芐胺即可被轉(zhuǎn)化為偶聯(lián)產(chǎn)物,H2O2的生成速率高達(dá)9.3 mmol gcat-1 h-1。特別是,在循環(huán)使用10次以后,QP-HCPs仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)合成高效的HCPs基光催化劑提供了新策略,而且為可見光驅(qū)動(dòng)胺氧化和同步制備H2O2提供了新思路。
圖2 系列HCPs光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)(a),光電轉(zhuǎn)換性能(b);QP-HCPs光催化芐胺氧化協(xié)同生成H2O2循環(huán)穩(wěn)定性
Enhanced Photocatalytic Activity of Hyper-Cross-Linked Polymers Toward Amines Oxidation Coupled with H2O2 Generation via Extending Monomer's Conjugation Degree
Xinhao Nie, Ying Zhao, Wei Gao,* Weihua Liu, Xiang Cheng, Yongjun Gao,* Ningzhao Shang, Shutao Gao,* and Chun Wang
論文第一作者為碩士研究生聶鑫浩
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203607
點(diǎn)擊左下角 “ 閱讀原文 ” ,可直達(dá)閱讀該論文原文。
Chemistry – A European Journal
《歐洲化學(xué)》是歐洲化學(xué)協(xié)會(huì)(Chemistry Europe)的官方期刊并由Wiley–VCH出版,作為一個(gè)卓越的科學(xué)發(fā)表的國際平臺(tái),刊發(fā)各個(gè)化學(xué)領(lǐng)域的最優(yōu)質(zhì)的原創(chuàng)基礎(chǔ)研究和專題綜述。