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北京時(shí)間2023年1月5日，美國(guó)密歇根大學(xué)的米澤田課題組在Nature期刊上發(fā)表了一篇題為“Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting”的新研究。

課題組通過(guò)高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光產(chǎn)生的紅外熱效應(yīng)在InGaN/GaN表面的光催化全解水過(guò)程中不僅促進(jìn)了正向的水分解反應(yīng)，而且抑制了逆向的氫氧復(fù)合反應(yīng)，該策略使InGaN納米線表現(xiàn)出了超高的光催化全解水效率。

論文通訊作者是米澤田；第一作者是周鵬。

氫氣作為一種新型的清潔能源，被廣泛應(yīng)用燃料電池和石化行業(yè)，然而目前的氫氣主要通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)獲得，該過(guò)程不僅容易產(chǎn)生大量的碳排放，而且需要消耗大量的熱能。而基于光催化的全解水制氫是一種對(duì)環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，其僅消耗太陽(yáng)光和水，不會(huì)產(chǎn)生任何的碳排放，因此該技術(shù)吸引了廣泛的關(guān)注。然而目前的光催化全解水制氫技術(shù)由于其低的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率（solar to hydrogen，STH）限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

目前制約光催化水分解效率的因素主要包括以下四個(gè)方面：第一，光催化劑半導(dǎo)體的禁帶寬度直接決定了其理論最大的STH，雖然 40% 的太陽(yáng)光位于可見光譜（400-700 nm）中，理論上這可以在光催化全解水中貢獻(xiàn) 24% 的 STH，然而目前報(bào)道的可見光響應(yīng)型光催化劑的光響應(yīng)范圍通常僅限于 400-485 nm，因此其能量轉(zhuǎn)換效率有限。除了紫外線和可見光，太陽(yáng)光譜中的紅外線含量高達(dá) 50%，然而紅外光不能直接光激發(fā)光催化劑產(chǎn)生具有足夠能量的電子和空穴來(lái)驅(qū)動(dòng)水分解，這也限制了光催化全解水效率的最大化。此外，雖然理論最大的STH會(huì)隨著禁帶寬度的降低而增加，但是過(guò)小的禁帶寬度容易導(dǎo)致半導(dǎo)體的帯邊電勢(shì)無(wú)法滿足水分解的氧化還原電位要求，因此需要一種可以有效利用全太陽(yáng)光譜的策略來(lái)改善 STH。第二，在半導(dǎo)體光催化劑被光激發(fā)后，產(chǎn)生的生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，造成了有效光生電子-空穴對(duì)的數(shù)量降低，于是造成了光催化反應(yīng)效率的下降；第三，當(dāng)光生電子-空穴對(duì)到達(dá)半導(dǎo)體光催化劑的表面后，其需要通過(guò)表面催化過(guò)程與水反應(yīng)生成氫氣和氧氣（2H₂O → 2H₂ + O₂），然而該表面催化反應(yīng)的高勢(shì)壘極大地降低了氫氣和氧氣的形成速度；第四，產(chǎn)生的氫氣和氧氣容易在光催化劑表面發(fā)生復(fù)合反應(yīng)（2H₂O ← 2H₂ + O₂），進(jìn)而重新生成水，該過(guò)程也極大地降低了光催化水分解的效率。

近日，米澤田課題組通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)技術(shù)在商業(yè)硅片上制備了具有高結(jié)晶度和寬可見光響應(yīng)范圍（<632 nm）的InGaN/GaN 納米線光催化劑，在高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光（3800 mW cm^-2）的照射下，該納米線的水分解效率顯示出了明顯的溫度依賴特性，在最佳的反應(yīng)溫度（70 ℃）下觀察到了9.2%的STH效率，接近商業(yè)化要求的效率（10%），并且可以維持74小時(shí)。最佳的反應(yīng)溫度（70 ℃）可以直接通過(guò)高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光的紅外熱效應(yīng)產(chǎn)生，無(wú)需額外的能量供應(yīng)。

圖1：結(jié)構(gòu)表征。(a) InGaN/GaN 納米線的 FESEM 圖像。(b) InGaN/GaN 納米線的 XRD 圖。(c) InGaN/GaN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 STEM 圖像。(d) Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN納米線的 HRTEM。插圖：Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN納米線的 FESEM。(e) Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN納米線的 STEM 和元素分布圖。

機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，隨著光催化全解水反應(yīng)的進(jìn)行，水分解產(chǎn)生的氫氣和氧氣達(dá)到一定濃度后會(huì)保持不變，這是由于氫氣和氧氣的生成反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)在該時(shí)間點(diǎn)達(dá)到了平衡。進(jìn)一步的暗反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)氫氣和氧氣的含量逐漸以化學(xué)計(jì)量比2:1減小并趨近于平衡態(tài)，這證實(shí)了氫氧復(fù)合反應(yīng)的存在，該反應(yīng)被考慮是制約光催化全解水達(dá)到最大STH效率的主要因素之一。然而不同溫度下的氫氧復(fù)合反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氫氣和氧氣的平衡濃度對(duì)溫度顯示出了很強(qiáng)的依賴性，特別是在70 ℃下顯示出了最高的氫氧平衡濃度，說(shuō)明了該溫度條件對(duì)氫氧復(fù)合具有最佳的抑制作用。此外DFT模擬證實(shí)了Rh是氫氧復(fù)合反應(yīng)的主要活性中心，且表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此在熱力學(xué)上適當(dāng)增加溫度可以抑制Rh位點(diǎn)上氫氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 °C時(shí)，氫氧復(fù)合趨勢(shì)增高，這是由于溫度的進(jìn)一步升高導(dǎo)致了氫和氧的擴(kuò)散系數(shù)提高，加速了水中的傳質(zhì)，而這種傳質(zhì)在氫氧復(fù)合中占主導(dǎo)地位，因此適當(dāng)提高溫度可以抑制光催化全解水反應(yīng)中氫氣和氧氣復(fù)合，且最佳反應(yīng)溫度為70 °C。

圖2：性能評(píng)價(jià)與機(jī)制分析。(a) Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN 納米線的STH效率對(duì)溫度的依賴性。(b) Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN 納米線在 3800 mW cm^-2高強(qiáng)度聚焦太陽(yáng)光下的穩(wěn)定性測(cè)試。每個(gè)周期：1小時(shí)。(c) 溫度依賴的氫氧復(fù)合反應(yīng)。(d) 氫氧復(fù)合反應(yīng)在助催化劑 Co₃O_4、Rh和 Cr₂O₃上的自由能變化曲線。

圖3：光催化全解水的溫度依賴機(jī)制。

為了證實(shí)該技術(shù)的廣泛可實(shí)用性和可行性，自來(lái)水和模擬海水被用作水源進(jìn)行了光催化全解水測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)InGaN/GaN 納米線仍舊具有較高的STH效率（~7%）。此外，更高的光強(qiáng)（~16,070 mW cm^-2）被用在了搭建的大型戶外反應(yīng)系統(tǒng)中，高的光強(qiáng)可以極大降低單位自然光照面積下光催化劑材料的成本。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4 cm × 4 cm商業(yè)硅片上的InGaN/GaN 納米線不僅可以在高光強(qiáng)和高溫條件下穩(wěn)定地存在，而且展示出了6.2%的自然光到氫氣的能量轉(zhuǎn)換效率，這是據(jù)我們所知迄今為止同類自然光光催化全解水反應(yīng)體系最高的效率，同時(shí)也為光催化全解水裝置的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。

圖4：實(shí)際和大規(guī)模應(yīng)用。Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN 納米線在 (a)自來(lái)水和 (b) 模擬海水中的 STH效率。(c)室外光催化全解水系統(tǒng)的圖像和 (d) Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN 納米線在戶外高強(qiáng)度聚焦自然光（~16,070 mW cm^-2）下的STH效率。每個(gè)周期：10 分鐘。

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Nature：密歇根大學(xué)米澤田課題組實(shí)現(xiàn)接近商業(yè)化效率的光催化全解水制氫

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